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BET测试中的常见问题(三)

发布日期:2022-05-14 09:41   来源:未知   阅读:

  多层吸附理论(简称 BET 方程)是目前最流行的比表面计算方法。最初的 BET 工作是建立在氮吸附Ⅱ类等温线上,各种无孔吸附剂可以在 P/P0 0.05-0.3 的范围内给出线性 BET 图,继而计算出比表面值。

  孔隙度(如微孔和介孔的存在)对 BET 方程的适用性有重要影响。BET 方程可以应用在非孔和较宽孔直径的介孔材料的比表面分析,但严格意义上,不能用于微孔吸附材料,因为单层-多层吸附过程通常在相对压力(p/p0 )小于 0.1 时就完成了,在微孔填充过程中区分它们是非常困难的。另一方面,BET 的计算结果与吸附物质分子的体积和形状有关,即评估表面积的有效基准尺度会发生问题,因为常用作吸附气体的氮气在微孔吸附过程中,分子截面积因四极矩作用会发生变化,这就破坏了 BET 方程计算的基础。

  通过 BET 法从微孔材料吸附曲线上计算得到的表面积值不能反映材料真实的内部表面积,但可考虑称作“表观的”或“等效 BET 表面积“。

  1) 一般介孔材料:在 77K(液氮)下 N2 吸附或在 87K(液氩)下 Ar 吸附;

  3) 对于 0.5m2/g 以下的超低比表面积测定:在 77K(液氮)下 Kr 吸附。

  BET 比表面积是物理吸附分析仪所能计算的参数中最容易得到的一个,因为它的基础计算数据是取自吸附等温线多层吸附的饱和阶段,也是等温线最平缓的一段。但是,其最终结果受到诸多因素影响,这就造成了在不同仪器和不同实验室数据比对时的误差,误差的来源包括如下原因:

  2) 与测试仪器的类型有关:一般来说,静态容量法测得结果比动态色谱法测得的结果更加准确,

  这是由于前者测得的是吸附数据,后者得到的是脱附数据。若样品中存在不规则的孔,氮气分子进入孔道后,脱附时,由于出口孔颈很小,就有可能因气穴效应或孔道阻塞不能蒸发出来,造成脱附的数据失线) 与吸附气体种类有关:

  77K 下的 N2 是微孔和介孔分析最常用的吸附质,但N2吸附对微孔,特别是超微孔(孔径7Å)。

  的定量存在问题,不能令人满意。因此,IUPAC 和 ISO15901 均建议用 Ar 和 CO2 作为替代N2的分子探针。尽管 N2,Ar 和 CO2 动力学直径类似(分别为 0.36,0.34 和 0.33),但是这三种吸附物质的吸附行为是完全不同的。由于没有四极矩作用,Ar 不会与大多数表面功能团和暴露的离子发生特异性相互作用,因此在沸点温度(87.3K)的 Ar 吸附对于许多微孔系统(特别是分子筛、socMOF等材料)可以给出更准确的孔径信息。以 FAU 分子筛为例,Ar 可在较高的相对压力下(10 -5P/P010-3 )填充孔宽为 0.5-1nm 的微孔,因此扩散和平衡的速度快,在相对短的时间内可获得高分辨率吸附等温线;而氮气的微孔填充发生在 10-7P/P010-5 范围,需要更高的仪器真空度,更长的平衡时间,所以分析时间至少多出几个小时(图 72a)。图 72a 为欧州标准物质委员会颁布的标准物 BCR704/FD107(同一样品,因分析方法不同,所用系统名不同),它所用的 Ar(87K)的实验时间为 30 小时,而 N2 (77K)所需的实验时间为 56 小时。对于 MOF 材料,例如高离子化架构的 socMOF中,也能观察到 Ar(87K)在相对高的压力区间对微孔进行填充。但是对于碳材料,尤其是未经表

  面修饰的碳材料,由于表面原子与 N2 的四极矩作用较小,可以观察到在 Ar(87K)和 N2(77K)吸附行为非常类似(图 72b)。

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